ROHS


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著生活品質的上升與環保意識的抬頭,加入綠色聯盟已成各電子產品經濟競爭力不得不做之必要條件。環保立法最早可追溯至古羅馬時期因水管引起之鉛中毒事件開始。其後80年代因臭氧層遭受破壞及溫室效應等大環境的改變開始由國際公約等路續管制氟氯碳化物(CFCS)、戴奧辛(Dioxins)、溫室氣體…。時至今日環境面對的威脅大多來自於廢電子產品的不當棄置,因此世界各國開始制定國家之環保法規、環保標章、進一步訂定環保製程,最熱門標題即為各大廠家所遵守由歐盟所訂定之RoHS 六大項列管項目,其中包含鉛、鎘、汞、六價鉻、PBB、PBDE。博精公司於此專題除針對重金屬鉛、鎘、汞、六價鉻、PBB、PBDE更增列氯化類難燃劑,多重氯化聚乙烯chlorinated paraffin、多氯聯苯,PCB及多重氯化苯Polychlorinated Naphthalene、氟氯碳化合物、PVC、石棉等限用物質部份之應用加以作一探討。

無機分析技術於RoHS之應用


照各國法規( 如EN-1122, EPA 3050B, EPA 3052, EN-71-part 3 )之要求必須先將塑料材料分解或將產品中之重金屬溶出,以利後方上機分析,即為樣品前處理,亦即業界所稱之消化。目前為了操作上之便利性及準確性,大多採取微波消化方式(EPA3052)作為前處理之選擇。 對應於標準方法EPA 3052,微波消化器適用於電子材料的樣品前處理,包括應用於樣品的完全消化以分析重金屬,使用微波消化法為樣本前處理之方法除可同時測量鉛、鎘、汞、總鉻外,亦可作為其他重金屬元素之樣品前處理方法,如砷、鎳、鋇、硒、銻等等。





樣品前處理之後,於後端分析禁用物質中的重金屬成分時,依照規範濃度差異,使用原子吸收光譜儀(FLAA)、感應耦合電漿光譜儀(ICP-OES)檢測產品中之重金屬含量。 原子吸收是利用基態原子吸收某些特定波長的能量由基態到激發態,然後根據Beer定律-吸收值與濃度成正比關係,偵測濃度範圍為sub-ppm至數百個ppm。單次僅偵測一個元素,所需的總分析時間較長。

感應耦合電漿光譜儀與原子吸收光譜儀原理上最大的差異便是激發源的不同,其偵測濃度範圍為sub-ppb~數百個ppm。同時可偵測欲分析的所有可分析的元素,相對於FLAA快速。 火燄式原子吸收光譜儀的偵測極限看似符合現今規範,但因樣品經前處理過程後,濃度稀釋100~250倍,因此ppm等級的濃度會稀釋至ppb等級,已非火焰式原子吸收光譜儀偵測範圍,所以較不建議使用,但若廠家規範值較高(數十~數百ppm),亦可使用火焰式原子吸收光譜儀。根據現今廠商要求之限值及其稀釋倍率,感應耦合電漿光譜儀為大多數廠商之選擇。

目前各國法規與各廠規範於重金屬部分皆已明朗化,且不同元素亦已規範其標準方法:鉛,建議使用EPA 3050B、EPA 3052;鎘,建議使用EN-1122、EPA3052;汞,建議使用EPA3052;鉻,EPA3050B、EN1122、EPA3052皆可。若是以分析時間、效率、回收率考量下,會建議使用EPA 3052之密閉式微波消化法。後端分析儀器,若廠商規範值為數個ppm,建議考慮感應耦合電漿光譜儀,其速度快,且偵測極限較低;若廠商之規範為數百至數千個ppm,且消化後濃度為數個至數十ppm者,基於成本考量上,可使用火燄式原子吸收光譜儀。

層析分析的技術於RoHS之應用


應WEEE/RoHS及其他的環保安全法規限制,電子電器及設備中不得含有限用物種:PBB, PBDE及其他玩具安全限用物種如鄰苯二甲酸酯、偶氮Azodye、多環芳香烴類 PAH及四溴雙酚A( TBBP-A)等有害化合物。而GCMS則因為有高靈敏及未知物鑑定等功能,而成為這些列管項目的檢測利器。而Clarus 600 MS因具有快速分析、高靈敏度、高速升降溫等功能,能幫助使用者將列管項目從複雜的基質中準確定量。搭配微波MW3000的快速萃取,可以迅速的一次處理最多的樣品。 塑料及聚合物中的Poly Brominated Biphenyl及Poly brominated Diphenyl ether其萃取方法可使用事業廢棄物毒性特性溶出程序,並以氣相層析質譜儀GC/MS分析之。由於此類化合物的分子量極高,PBDE中DeBDE的分子量最高達到959,而一般分析時需涵蓋958、959、960、962。



質譜儀需以tris(perfluoroheptyl)-s-triazine (TPFHST)進行高分子量的質譜校正。上圖為100 ppb至100 ppm的校正曲線,我們可以看到絕佳的線性相關。下圖則為PBDE系列各相關成分的分析層析圖,由圖中可觀察到,此一方法可以同時偵測這一系列全部成分,而且可以達到有效的分離與靈敏的偵測。

化類難燃劑,多重氯化聚乙烯chlorinated paraffin及多氯聯苯,PCB及多重氯化苯Polychlorinated Naphthalene此類化合物的分析極為複雜,每個化合物均不是單一成分而是許多化合物的總成,這是因為每個相同分子式的多重氯化成分,在自然界中有數量眾多的同分異構物,上圖是Aroclor 1221(PCB眾多成分中的一個),可作為此類成分的一個典型代表。 另外,這類成分的分析具有以下的特性:
1. 層析的面積散佈在眾多波峰—全部面積(反應訊號)的總合代表該成分的濃度,所以儀器的靈敏度至關重要。
2. 準確定性不易,需要極高的分析技巧;
3. 非單一成份,須作確認實驗,往往需要第二根層析管柱分析確認;
4. 定量難度極高,需要排除樣品基質的干擾方能得到正確的結果。
採用氣相層析質譜儀分析這類成分,可以一舉解決靈敏度、化合物定性、確認分析及共滯留化合物的問題。下圖則是以此分析結果完成的校正檢量線。



臭氧破壞物質 – 氟氯碳化合物
在有機的列管項目中,臭氧層破壞物質、氯乙烯等為高揮發性有機化合物。若於前處理時處於開放式狀態,則物種會完全逸散至大氣中而無法偵測到。故塑料及聚合物中的這些高揮發性污染物其萃取方法可使用全自動頂空採樣Automated Headspace串接氣相層析質譜儀GC/MS分析之。此一樣品處理方式為將樣品密閉於樣品瓶中,系統可自動進樣至氣相層析質譜儀GCMS分析,而且不必擔心交叉污染或高濃度殘留的問題。

UV 分析技術於RoHS之應用


UV在RoHS之應用上,主要是以檢測六價鉻為主,採用了比色法及紫外光/可見光分光光譜儀作為定量的工具。其標準方法是使用EPA 3060A鹼性萃取法萃取六價鉻,並結合EPA 7196A利用紫外光/可見光分光光譜儀定量。 首先利用EPA Method 3060A之方法將樣品置於用NaOH及Na2CO3配置之鹼性溶液中,利用加熱萃取之方式將樣品中之六價鉻萃取出來(如圖一所示)。其後使用標準方法將檢量線依照規範濃度配置出。



圖一 EPA Method 3060A萃取前後之樣品

圖二 利用已知六價鉻濃度配置之檢量線

EPA Method 7196A中使用之原理主要是利用六價鉻與二苯卡巴氮(diphenylcarbazide,CO(NHNHC6H5)2)反應會在波長540 nm的地方,有很強的吸收值,約為每mole鉻產生40000的吸收值,並會生成紫羅蘭色;此種特性使我們可以利用精密的化學分析儀器,準確的得到未知樣品中六價鉻之濃度。 測試的過程中,即是先將已知濃度之六價鉻配置成為檢量線,如圖二所示;再將萃取後之溶液利用二苯卡巴氮呈色後即可利用紫外光/分光光譜儀(UV/Vis Spectrometer)精密的量測出光的吸收值,內檢量線後即可得知樣品之六價鉻濃度。

FT-IR 分析技術於RoHS之應用


FT-IR紅外線光譜儀在檢測RoHS綠色產品的有害物質中可以檢測 PVC (聚氯乙烯頓) 石棉和PBB PBDE多溴聯苯和多溴聯苯醚是最簡單快速的方式。 PVC(聚氯乙烯)長期下會釋出VCM(氯乙烯單體)是致癌的物質會導致肝癌、腫瘤的病變,所以在某些產品中PVC是被禁用的,下圖是樣品和 PVC 標準品光譜的比對結果,即可有效方便辨別樣品是否有 PVC成份,其中在 954、740 cm-1含有PVC特性吸收 。

石棉是一組天然無機纖維的水合矽酸鹽的化合物常見有白石棉、青石棉等,石棉在加工、製造過程中會釋出非常細的纖維,由呼吸道中吸入肺中會沈積在組織,長久會產生矽肺病和其他癌症,現在已經完全被用,下圖是樣品直接量測FT-IR和標準光譜比對結果,明顯石棉SiO2的吸收量在1000cm-1附近的寬大吸收,如果在直接測量是摻和何種石棉,就必須利用顯微鏡把樣品斜切,再取出石棉纖維利用FT-IR/Microscope測試光譜並分辨為何種石棉。



PBB、PBDE是常用的耐燃劑,在日常的家電、電腦外殼及塑料中幾乎都有摻和,但後來發現其毒性不亞於多氯聯苯、戴奧辛,它們會累積於體內,而不易排出,會影響腦部發展,影響幼兒的學習及記憶功能,同時引發多種癌症,所以歐盟已經將PBB PBDE列為管制項目,禁止使用。它的FT-IR檢測是將樣品測試後比對1350cm-1的吸收觀察是否含有PBB及PBDE。 同時也可以利用萃取方法將樣品萃取,將萃取液乾燥後測試其FT-IR光譜了解是否含有PBB及PBDE。



下圖是EVA的樣品,以FT-IR測試結果,估計約含有2-4%的PBDE,在局部放大圖中可以清楚看到樣品中有1350cm-1的吸收訊號表示含有PBDE。



熱分析技術於RoHS之應用


WEEE/RoHS的綠色環保趨勢下,電子材料正面臨嚴苛的考驗;以印刷電路板為例,在無鉛製程的需求之下,所面臨的問題即是:原有的材料是否能適應更高溫度的無鉛製程? Tg點是否必須提高? 相對的熱膨脹係數是否控制得當,以避免曲翹或剝離現象? 材料的熱裂解溫度必須提高…等等,本文將探討在無鉛製程及環保印刷電路板材料的需求下,如何應用熱分析儀器於新材料的開發,並模擬封裝製程對基板材料的熱性質影響,進而瞭解材料的特性並應用於檢驗材料的熱性質。

對印刷電路板而言,如何取代傳統大量被應用的錫鉛(Pb/Sn)銲錫,是無鉛製程中最熱門的的研究課題之一。目前已有許多替代的合金物質被應用於無鉛銲錫材料中,如下表所示:



FR-4(Tg點175℃)於經無鉛製程之Delamination現象

由表中所示,所有取代之無鉛銲錫其熔點均比傳統之錫鉛銲錫高出甚多,相對的所有後續的製程溫度均需大幅提昇,影響所及的印刷電路板基材也要相對提昇其熱性質,舉例說明:若材料熱性質不佳,經無鉛之高溫製程後,材料亦有脫層現象(Delamination),如上圖所示:



因此,治本的方法,仍是要從材料的觀點來開發更加適合於無鉛製程的基材。上表所列即為高溫製程所帶來之材料問題,其影響之成因物性為何,以及如何利用熱分析儀器來開發及檢測新材料,以符合無鉛製程的高溫需求。

目前法規除限值趨近於更嚴格外,其增列的項目在未來趨勢上也會越來越多,對於大宗出口的廠商而言,已為不得不做之必要條件。除RoHS外,目前如PoHS,Reach,中國大陸法規,日本法規,美國法規等等,博精公司將秉持位客戶服務的精神,在未來會陸續將增列項目應用或最新消息於網路上與我們的客戶分享。